对于抗寒保暖这件事,北极熊是一本行走的“教科书”。一身超强保暖的“毛衣”,让他们能适应零下40℃的环境。北极熊的毛是中空结构,里面封装了大量“静止”的空气,通过抑制热传导和热对流减少热量的流失。保暖衣物的设计也是运用了这一原理。比如羊毛、羽绒都有抑制热传导和热对流的作用。
为了追求在保暖的同时更加轻薄,人们自然想到要用更少的材料封装更多空气。孔隙率极高、密度比空气还小的气凝胶(空气占总体积90%以上)是一种理想选择。在过去的几十年中,人们试图将气凝胶“涂装”在织物的表面,或者直接“纺”出含有气凝胶的纤维。然而,由于气凝胶涂层容易脱落;或者材料的气凝胶含量有限,耐磨、抗拉伸等力学性能不佳等问题,下一代保暖衣物的性能似乎很难再有提升空间。
2018年,柏浩课题组做出了第一代“北极熊毛衣”,引起了包括Nature杂志在内的学术期刊和工业界的广泛关注。轻薄的多孔纤维拥有非常良好的隔热能力,然而其轴向抗拉伸性还不够理想,为了给做实验的小白兔裹上一层“北极熊毛衣”,研究生拿镊子小心翼翼才好不容易编出了一片“盖毯”。
“现有的几种方案不能同时解决保暖、轻薄和耐用的问题。”带着新的挑战,柏浩课题组又翻开了他们的“教科书”——北极熊毛。果然,他们注意到过去一个被忽略的细节:北极熊的毛不仅是中空的,并且还有一层壳!在电子显微镜下,这层壳大概有20微米厚,占了毛发直径的近四分之一。正是这个发现,启发了团队对于“北极熊毛2.0”的研制。先后有多名博士生、硕士生参与了这一项工作。
借鉴北极熊毛的 “核-壳”结构,历时近6年,团队做出了一种新型纤维:纤维的中心是高分子气凝胶,其内部分布着直径大约为10-30 微米的纤长的小孔,它们朝着同一个方向排列,像一个个存储空气的“仓库”;同时,一层TPU(热塑性聚氨酯弹性体)外壳将内部的气凝胶包裹起来。一核一壳,它们各有功用。
先来说“核”,它负责实现超强保暖。“保暖从某些特定的程度上讲就是防止热量的流失。”论文第一作者,博士生吴明瑞介绍,人体散热的主要形式包括热辐射、热对流、热传导和汗液蒸发等,其中热辐射的影响最大(占比40-60%),热量以红外辐射的形式流失。然而,现有的保温衣物在调控热辐射方面贡献有限。一些传统的具有无序纳米孔结构的材料,由于孔径尺寸远远小于红外线的波长,它们对于红外线来说几乎是“透明”的,阻挡不了红外辐射。
图:仿生气凝胶纤维核层可以锁住大量静止空气,从而阻隔热传导、限制热对流。更重要的是,取向片层孔结构提供了大量的气-固界面,对人体发出的红外辐射进行多级反射,实现更高效的保暖
研究团队认为,通过调控纤维内部小孔的方向与尺寸,有望“锁住”红外辐射。“红外线是从体表皮肤向外辐射,让小孔的取向与辐射方向垂直,同时调整尺寸,就有望匹配红外线的波长,进而达到锁住红外辐射的目的。”吴明瑞说。
为了验证保暖效果,研究人员把学校食堂零下20摄氏度的恒温冷库变成了临时“试衣间”,在这里举办了一次“保暖挑战赛”。论文共同作者博士生张子倍同学担任模特,分别试穿初始温度相同的羽绒衣、羊毛毛衣、棉毛衫和“北极熊毛衣”,并记录衣物表面温度的上升情况。几分钟后,棉毛衫的表面上升到了10.8℃,羽绒衣的表面温度上升到了3.8℃。而厚度和羊毛毛衣接近,仅为羽绒衣三分之一到五分之一左右的“北极熊毛衣”表面仅上升到3.5℃——升温越少代表人体热量流失越少,“北极熊毛2.0”完胜了其他“对手”。“由于羽绒对于红外线的压制效果差,所以要靠增加数倍的厚度才可以做到同样的保暖效果。”吴明瑞说。
“新型气凝胶纤维能够对热辐射、热对流、热传导多管齐下,保暖性能因此前进了一大步。”高微微说。“目前所有的绝热材料都是靠封装尽量多的空气或者真空来抑制热传导和热对流。我们的纤维具有有序的孔结构,同时抑制了热辐射。这也是北极熊毛跟普通中空纤维的差别,也是我们从北极熊身上得到的重要启示。”
再来说“壳”,它负责强韧耐用。“外壳就像骨架一样,为纤维提供了良好的力学支撑,使其耐磨、耐拉伸、耐水洗。”柏浩说,这是团队做出第一代仿生北极熊毛以来最为关注的挑战,“良好的综合性能是仿生纤维实现应用的关键。纤维织物相对于静态绝热(如保鲜盒)的要求更为苛刻,还需解决耐拉耐压,耐洗,减薄等一系列问题。”
团队为纤维设计了一种TPU外壳,一种常见的弹性材料。在实验中,新型纤维能被拉伸到自身长度的两倍而不断裂,很好地满足了衣物纤维的抗拉伸需求。经测试,从实验室连续宏量制备出来的仿生纤维,可以直接在商用纺织机上编织成面料。“当然壳并不是越强越好,”吴明瑞介绍,过厚的壳会影响纤维的保暖性能,因此,团队选取了一个最优值,兼顾了材料的保暖性能和力学性能。
“北极熊毛让我们正真看到了大自然是如何通过‘解耦’设计来处理问题的。核与壳各司其职,缺一不可,共同成就了自然界最抗寒的材料之一。”柏浩说,“新型的可编织气凝胶纤维的设计,正是遵循这一思路。” 在后续实验中,团队还对仿生北极熊毛的其他应用能力进行了考验。比如防水,新型纤维是耐水洗的,洗了之后不会缩水,也不可能影响其保暖性能。此外,还能轻松地对仿生北极熊毛进行着色。
审稿人在与团队讨论论文的措辞时,提议“不妨说人造北极熊毛‘超越’了天然北极熊毛”,柏浩认为,“超越”一词并不一定合适。“仿生的本质是向大自然学习怎么样解决问题,并不意味着我们已经完全理解了大自然。仿生是一个无止境的学习过程,即使是一根北极熊毛,里面肯定还有我们未知的智慧,所以说‘超越’还为时过早。当我们遇到新的问题,会促使我们继续向大自然学习,大自然也总能给我们以珍贵的启示。通过见人所常见,思人所未思,不断揭示大自然的秘密,发现新知识,创造改善我们正常的生活的新材料是仿生研究的使命,也是我们多年来坚持的追求。”柏浩说。
90%以上的化学工业过程中都依赖于催化剂的参与,催化剂在整个反应过程中并不是静止不变的, 实际上催化剂表面的金属原子、团簇、颗粒等经历着复杂的动态结构演化,例如,扩散、迁移、团聚等。
一个直接的证据是,许多负载型的纳米金属催化剂在使用一段时间后就会出现烧结,原本均匀的纳米金属粒子里会出现“个头”特别大的颗粒。金属颗粒从小到大的转化过程多遵循“迁移团聚”和“奥斯特瓦尔德熟化”机理。反应气氛下的化学诱导效应会导致后者的可能性更大。早在1896年,德国物理化学家Wilhelm Ostwald就指出:当溶质从过饱和溶液中析出时,较小的颗粒会逐渐消溶并沉积到较大的结晶或溶胶颗粒上。“奥斯瓦尔德熟化”也是晶体生长的经典理论之一。
“催化剂的工作环境通常是在数百摄氏度的高温中,载体上金属颗粒表面的原子非常活泼,反应气氛中化学分子的诱导会导致其脱落并重新‘站队’,它们更倾向于‘跑’向大尺寸的颗粒,因为那里的表面能更低,更稳定。经过一段时间后,大颗粒就越变越大,小颗粒就越来越小并逐渐消融。”王亮说,这是由微观粒子的“本性”决定的。
多年来,“奥斯瓦尔德熟化”效应像是一道无法破除的“诅咒”,造成催化剂性能不可逆的损伤。烧结后的催化剂的活性位点数量锐减,致其催化性能“断崖式下跌”。为了应对这种“衰退”,工业上常用的方法是增加数倍的催化剂用量,或者暂停生产对催化剂进行再生恢复或替换,就像车辆需要定期保养更新零件一样,要消耗高昂的成本。
不要“长大”——这是长久以来科学家对于负载型金属催化剂的愿景。现有的方案是采用氧化物、碳材料等对金属纳米颗粒进行包裹,这样做才能够抑制金属烧结,但也会掩蔽部分活性位点。“这种思路是牺牲了部分活性来换取稳定性。”王亮说,要实现稳定性和活性兼顾,需要新的设计思路。
图:在弱相互作用载体表面设计相对强作用位点,捕获反应气氛诱导的金属颗粒奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)中间体,以形成新的成核中心并逆转传统金属颗粒的烧结过程。
研究团队通过控制传统烧结过程中金属物种的动态结构演化路径来设计“不会长大”的纳米金属颗粒。“假设一个明星要开演唱会,为了尽最大可能避免人满为患,我们该让歌迷尽量待在家里不要出门呢?还是在同一个城市增加其它同等甚至更精彩的演出,‘诱导’大家的选择呢?”肖丰收说,“调控‘熟化’在本质上并不是让粒子不要‘跑’,而是换个方向‘跑’。”
当催化剂进入高温工作环境,反应气氛下表面原子的“躁动”就开始了。从颗粒上脱落下来的原子会自然地跑向“个头”最大的目标,而研究团队则要逆转这一局面。“我们在原子级中间体迁移的路径上设计了一些“抓手”,用以捕获这些‘狂奔’的原子。”王亮介绍,他们为铜纳米颗粒催化剂设计了一种脱铝的沸石分子筛载体,在载体结构中嵌入了数量众多的“硅羟基窝”位点,就像路面上一个个“坑”,通过化学反应抓住迁移的中间体,形成新的成核位点,大颗粒的增大就被抑制了。
这些“坑”不是物理意义上的坑,而是化学意义上的“坑”,前期“掉”坑里的铜原子级中间体和沸石分子筛的羟基窝发生化学反应并和载体间形成强相互作用,使得整一个完整的过程的热力学变得有利;后期大颗粒上的铜原子会继续向这些新的成核位点迁移,并最终达到动态的平衡。这在原有催化体系中新引入了作用力,扭转了催化剂颗粒动态演化的过程。“我们不仅切断了颗粒变大的路径,还顺势创造了新的成核位点,最终逆转了该过程。”王亮说。
新策略做出的铜纳米颗粒催化剂,真的能逆转“熟化”,延长生命周期吗?研究团队将新型催化剂用于草酸二甲酯加氢反应,这是煤制乙二醇过程中的重要反应。根据“奥斯瓦尔德熟化”效应,新鲜的脱铝沸石分子筛上的“大块头”铜粒子具有压倒性的“吸引力”,它们会在催化过程中吸引更加多的铜原子而继续长大。
实验结果则表明:这些“大块头”颗粒在200 °C的甲醇蒸汽中慢慢变小,从5.6纳米缩小到2.4纳米左右。“这与我们设想的一致,这种富含羟基窝的沸石分子筛成功逆转了烧结,甲醇诱导的铜中间体在这些窝位点处落位成核,最终形成了新的小纳米颗粒。”论文第一作者刘露杰博士说。更有意思的是,物理混合的铜粉和脱铝沸石分子筛在通入甲醇气氛处理后,沸石分子筛上观察到均匀分散的小颗粒铜粒子(见下图)。通过质谱实验分析,他们还检测到了铜原子迁移过程中可能会产生的中间体,并结合理论计算,进一步阐述了羟基窝从捕获铜原子到形成稳定的铜纳米颗粒的机制。研究显示,即使在经过长时间反应,新型催化剂仍就保持高效的性能。值得指出的是,这种铜基分子筛催化剂也能在常压下,稳定高效地催化转化草酸二甲酯到乙二醇。
“我们不但实现了逆转熟化的目标,还做到了催化剂生命周期的显著提升。”肖丰收认为,这种新型的设计策略具有一定的普适性,研究团队下一步将探索更多耐久型催化剂的设计与制备。
论文的第一单位为浙江大学化学工程与生物工程学院。浙江大学的肖丰收教授、王亮研究员、华东理工大学的曹宵鸣教授、北京理工大学的马嘉璧教授为论文的通讯作者,浙江大学的刘露杰博士为论文第一作者,华东理工大学卢佳业为共同第一作者。中国科学技术大学王占东教授、中国科学院上海高等研究院李丽娜研究员、浙江大学材料学院王勇教授、巴斯夫公司杨雅卉博士、WolfgangRuettinger博士、宁夏大学高新华副研究员等为本工作的结构和机理研究提供了帮助。本工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目等资助。
另外,浙江大学肖丰收教授、王亮研究员团队在2022年、2021年、2020年也在Science发文。
费托合成(Fischer–Tropsch synthesis),又称F-T合成,是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体,主要来自于煤炭,生物质的气化)为原料,通常在铁基或钴基催化剂和适当条件下合成碳氢化合物的工艺过程。该技术是19世纪20年代由德国化学家 Franz Fischer 和Hans Tropsch开发。由费托合成过程获得烯烃产品(Fischer-Tropsch synthesis to olefins, FTO)也是煤制烯烃的重要手段,但是当前反应过程依然存在反应温度高、效率不足等问题。发展低温、高效的催化剂对于煤炭的清洁利用获得大宗化学品具备极其重大意义。
浙江大学化学工程与生物工程学院肖丰收教授、王亮研究员团队与中国科学院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员团队合作,研究FTO过程中关键反应物种的扩散对该过程的重要影响,发现在CO加氢过程中生成的少量水会吸附在催化剂表面抑制CO和氢气分子的吸附与转化,该问题在低温反应过程中更明显。如何进一步提升催化剂的低温反应活性的同时又保持优异的烯烃选择性,成为了迫切地需要解决的问题。
近日,该团队报道了一种控制催化剂表面微观环境中水物种的吸-脱附平衡的策略,通过将一种疏水助剂聚二乙烯基苯与经典钴基催化剂物理混合,实现了催化性能的大幅度的提高。在250 °C下,CO的单程转化率达到63.5%,同时保持71.4%的碳氢化合物为低碳烯烃产物(C2-C4=)。这项研究于7月22日刊登在国际顶级期刊《科学》,论文共同第一作者为方伟博士生、王成涛博士和刘志强博士,论文共同通讯作者为肖丰收教授、王亮研究员和郑安民研究员。
不同于传统费托催化剂的研究,浙大团队独辟蹊径,将目光聚焦到反应产物在催化剂表面的吸-脱附微平衡调控上。肖丰收说:““这个想法也很简单,我们通过催化剂和助剂物理混合的方式,在催化剂表面构筑特定的微观环境,同时促进产物的脱附和抑制其再吸附,推动反应进行。”另外,通过物理混合的方法,可以对现有催化剂“无损”的情况下对反应性能进行调控,优于一般会用的化学修饰方法。
这种聚二乙烯基苯具有超疏水的表面。当催化剂中混入这个材料后,反应产物水就会迅速脱附和扩散。虽然整个反应体系内的气氛组成没有变化,但是活性位点所处的微观环境会变得相对“干燥”,这为催化剂持续高效工作提供了有利条件。“我们把原来被水遮挡的活性位点释放开来,催化反应就可以持续推进。”王亮说。
大道至简,这一小小的改变,让转化效率提升一倍,同时对产物的选择性也进行了优化,实现低温条件下的高效率。
对于未来的应用,肖丰收说,这种物理混合的新型催化体系,不需要改造现有工业反应路线,就能够高效率地应用于生产实践,让煤炭发挥更大的作用。
【2021年Science】肖丰收、王亮团队在Science发文报道丙烷脱氢重要成果
丙烯是全球产量最高的基础有机化工原料之一。放眼四周,聚丙烯(PP)塑料瓶、晶莹剔透的“有机玻璃”(聚甲基丙烯酸甲酯),甚至婴儿的尿不湿(聚丙烯酸)等都是丙烯深加工的产物。近年来,丙烯的需求量持续上升,中国是当之无愧的丙烯制造大国。丙烷脱氢制丙烯技术是近年来工业界新兴制丙烯的技术路线之一。
针对这一路线,浙江大学化学工程与生物工程学院肖丰收、王亮和化学系孟祥举团队研发出一种更具活力与耐力的催化剂,它有望让丙烯的生产更加廉价与高效4月2日,团队研究论文《Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane》发表顶尖期刊Science上。
团队开发了具有特定孤立硼配位环境的沸石分子筛催化材料,在丙烷氧化脱氢反应中显示出优异的催化性能,与中科院精密测量科学与技术创新研究院(原“武汉物理与数学研究所”)、辽宁石油化工大学、北京理工大学等单位合作,辨识了沸石骨架中-B[OH…O(H)-Si]2物种作为反应的活性中心,打破了孤立硼中心无法催化这一反应的传统认知,对丙烷脱氢反应过程和催化活性中心有了新认识。
团队打破传统认知,发现在纯硅MFI沸石中构筑的孤立硼中心(BS-1),对丙烷脱氢具备优秀能力的催化活性和选择性,其性能远超传统的负载型氧化硼催化材料。团队通过原位红外、二维固体核磁共振谱和飞行时间质谱等辨识硼是孤立存在于沸石骨架中。不同于以往认知,硼硅沸石(例如具有单羟基硼中心的B-MWW沸石)对丙烷脱氢是惰性的,团队发现BS-1中的硼中心上连接双羟基结构并且邻近还有与之相关的硅羟基,以-B[OH…O(H)-Si]2的配位形式存在。在丙烷脱氢反应中,硼双羟基和其中一个硅羟基协同可以同时活化丙烷和氧气分子,形成稳定的中间体并进一步转化为丙烯,其反应能垒明显优于硼单羟基结构。另外,Si-O-B键在反应过程中的可逆水解-缩合过程,有效抑制了沸石分子筛的脱硼形成水溶性的硼酸,大幅度地提高了BS-1的稳定性和催化剂寿命。
图1. (a)BS-1和具有同样B含量的负载型B/S-1催化剂的丙烷脱氢性能数据;(b)二维H-H相关固体核磁辨识BS-1中-B[OH…O(H)-Si]2位点;(c)-B[OH…O(H)-Si]2在丙烷氧化脱氢反应中过渡态结构。
论文的第一单位为浙江大学化学工程与生物工程学院和生物质化工教育部重点实验室。肖丰收教授、王亮研究员、郑安民研究员和孟祥举教授为论文的通讯作者,化工学院博士后周航为论文第一作者,精测院的易先锋博士和辽宁石化大学的惠宇博士生为共同第一作者。辽宁石油化工大学宋丽娟教授、秦玉才副教授、北京理工大学马嘉璧副教授、精测院的陈伟博士等为本工作的结构和机理研究提供了帮助。
本工作得到了国家自然科学基金优青项目(21822203)、重点项目(21932006、22032005、U1908203)和浙江省自然科学基金杰青项目(LR18B030002)的资助。
【2020年Science】浙江大学肖丰收教授和王亮研究员团队构筑“分子围栏”多相催化剂体系
甲烷是天然气、页岩气等的主要成分,储备量相对丰富、价格低。甲醇是生成基础化学品的重要平台分子,具有高的附加价值和高应用价值。这两个“姓甲的兄弟”,一个具有产量优势,一个极具产品的优点,科学家一直想为两兄弟牵牵线搭搭桥,但甲醇过于活泼的“性格”却让其选择性活化和定向转化成为世界性难题。
3年多的集中攻关,浙江大学肖丰收教授和王亮研究员团队,构筑起了一系列“分子围栏”多相催化剂体系,在70℃的温和条件中将甲烷高效率转化为甲醇,转化率为17.3%,甲醇选择性达到92%,是当前的最高水平。
研究于北京时间1月10日,被国际顶级杂志《科学》在线级博士生金竹为论文第一作者,浙江大学肖丰收教授和王亮研究员为论文通讯作者,浙江大学是本论文的唯一通讯单位。
氢气与氧气反应生成俗称为双氧水的过氧化氢,双氧水再通过催化剂与甲烷反应生成甲醇。这是摆在教科书中的一个化学式,但要在实验中置备却非常难。该课题组经过多年研究,在此之前甲烷的转化率很难突破3%。这是因为,“顽皮”的双氧水一旦生成,会很快跑走被稀释而不与甲烷充分反应。另外“活泼”的甲醇也会与甲烷竞争跟双氧水发生反应。
通常,工业生产甲醇是从煤化工中制备,并可用于烯烃和芳烃的合成。作为一个重要的平台分子,甲醇是基本有机原料之一,在化工领域中有着举足轻重的地位。比如可以用作清洗去油剂、生长促进剂,还可当作农药、医药的原料,这其中很重要的一点是甲醇可以制备有着“化工之母”之称的乙烯、丙烯。
说回甲烷变甲醇反应,那个反应低效率问题就摆在那几十年,科学家们想着很多方法要把效率提升上去,就是拿这对兄弟毫无办法。
肖丰收和王亮团队,从如何让锁住顽皮的双氧水方面出发开展研究。他们想到农村中的羊圈,通过围栏让羊群无法跑走。“何不试试在反应中也加一个围栏,圈住双氧水。”肖丰收说就是这么灵光一现的想法,他们就便着手实验,很快就成功了。
他们做的分子围栏非常非常小,厚度只有分子尺度,圈住的范围只有几百纳米,是在沸石晶体表面刷了一层疏水长链烷烃。“我们用长链烷烃来做‘分子围栏’,这样亲水的过氧化氢被围在了催化剂里,无法扩散出去。”王亮介绍,而氢气、氧气和甲烷却依然能够进入反应区,同时甲醇生成后能很快跑出来,不会和甲烷竞争反应。
就是这么一层“分子围栏”,在实验中将双氧水的富集浓度达到一万倍,让甲烷氧化反应加快进行。王亮给记者打了个比方,这就好像敷面膜牢牢锁住了水分,只不过这里锁的是 “双氧水” 。
例:(上)催化剂对过氧化氢分子的围栏效应,导致过氧化氢高浓度富集在沸石晶体内部;(下)普通催化剂无围栏效应,过氧化氢被快速稀释。
《科学》杂志的匿名评审表示,这项工作针对很具有挑战性的催化反应,巧妙地设计了与反应步骤相匹配的“分子围栏”的催化剂。
这个结构妙在哪?在分子筛晶体几百纳米的反应区,科研团队还在“螺蛳壳里做道场”。用肖丰收的话说,整个结构就像是一个鸡蛋:“金属催化剂是蛋黄,沸石分子筛是蛋清,分子围栏是蛋壳。”
A-C:分子围栏催化剂的示意图及TEM照片;外层蓝色部分代表疏水层,内部红球代表金属纳米颗粒,灰色部分是沸石骨架。D-F:普通负载催化剂的示意图及TEM照片
化剂的设计上,肖丰收、王亮团队可谓用足了心思。他们用沸石分子筛紧紧地裹住金属纳米颗粒催化中心,就像蛋清裹住蛋黄一样,也就把金属催化中心稳固了在当中,不会再跑来跑去聚集在一起了。而这个沸石分子筛,是炼油催化剂很重要的成员,它能像筛子一样让需要反应的分子“通行”而挡住不需要的其他物质。
在过去十多年的工作里,肖丰收始终致力于如何将“蛋黄”更高效、绿色地镶嵌到“蛋清”中。通过特殊工艺,科研人员将催化活性纳米颗粒嵌入沸石分子筛,就能让催化剂更稳定,从而能够将效率发挥到最大。除了高效外,这个催化剂在制备中更绿色,“因为我们是通过无溶剂的方式来合成,不会产生污染,而传统的水热方式合成,有些分子筛每合成一吨甚至会产生一百吨废水。”
正是通过对沸石分子筛大量的实验,课题组一步步摸准了催化剂的“脾气”。记者在实验室看到,台面上摆着一个个直筒型的反应釜。肖丰收对记者说:“我们实验室有3000个反应釜,我们以群狼战术,在单位时间内尽可能做更多实验,快速找到有效路径。”
当前随着页岩气、海底可燃冰的进一步开发,甲烷在整个能源体系尤其是碳资源中将会扮演逐渐重要的角色。对于未来的应用,肖丰收说,从基础原理到规模化应用还有非常长的路要走,“随着甲烷变甲醇中附加值的提升,未来将有很多可能。”
本研究受到了国家自然科学基金的重点项目、优青项目、科技部重点研发计划项目、壳牌石油公司国际合作项目等资助。部分实验得到了山西大学杨恒权教授课题组的帮助。
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